半导体材料能带测试及计算

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能源学人   2019-6-16 02:08   2745   0
半导体,是指常温下导电性能介于导体与绝缘体之间的材料,其具有一定的带隙(E[sub]g[/sub])。通常对半导体材料而言,采用合适的光激发能够激发价带(VB)的电子激发到导带(CB),产生电子与空穴对。   


图1. 半导体的带隙结构示意图
在研究中,结构决定性能,对半导体的能带结构测试十分关键。通过对半导体的结构进行表征,可以通过其电子能带结构对其光电性能进行解析。对于半导体的能带结构进行测试及分析,通常应用的方法有以下几种(如图2):
  • 紫外可见漫反射测试及计算带隙E[sub]g[/sub];
  • VB XPS测得价带位置(E[sub]v[/sub]);
  • SRPES测得E[sub]f[/sub]、E[sub]v[/sub]以及缺陷态位置;
  • 通过测试Mott-Schottky曲线得到平带电势;
  • 通过电负性计算得到能带位置.



图2. 半导体的带隙结构常见测试方式

一、紫外可见漫反射测试及计算带隙Eg
1.1.  紫外可见漫反射测试
1)制样:
背景测试制样:往图3左图所示的样品槽中加入适量的BaSO[sub]4[/sub]粉末(由于BaSO[sub]4[/sub]粉末几乎对光没有吸收,可做背景测试),然后用盖玻片将BaSO[sub]4[/sub]粉末压实,使得BaSO[sub]4[/sub]粉末填充整个样品槽,并压成一个平面,不能有凸出和凹陷,否者会影响测试结果。

样品测试制样:若样品较多足以填充样品槽,可以直接将样品填充样品槽并用盖玻片压平;若样品测试不够填充样品槽,可与BaSO[sub]4[/sub]粉末混合,制成一系列等质量分数的样品,填充样品槽并用盖玻片压平。



图3. 紫外可见漫反射测试中的制样过程图

2)测试:
用积分球进行测试紫外可见漫反射(UV-VisDRS),采用背景测试样(BaSO[sub]4[/sub]粉末)测试背景基线(选择R%模式),以其为background测试基线,然后将样品放入到样品卡槽中进行测试,得到紫外可见漫反射光谱。测试完一个样品后,重新制样,继续进行测试。

1.2.  测试数据处理
数据的处理主要有两种方法:截线法和Tauc plot法。截线法的基本原理是认为半导体的带边波长(λ[sub]g[/sub])决定于禁带宽度E[sub]g[/sub]。两者之间存在E[sub]g[/sub](eV)=hc/λ[sub]g[/sub]=1240/λ[sub]g[/sub](nm)的数量关系,可以通过求取λ[sub]g[/sub]来得到E[sub]g[/sub]。由于目前很少用到这种方法,故不做详细介绍,以下主要来介绍Taucplot法。

具体操作:
1)一般通过UV-Vis DRS测试可以得到样品在不同波长下的吸收,如图4所示;



图4. 紫外可见漫反射图

2)根据(αhv)[sup]1/n[/sup] = A(hv - Eg),其中α为吸光指数,h为普朗克常数,v为频率,Eg为半导体禁带宽度,A为常数。其中,n与半导体类型相关,直接带隙半导体的n取1/2,间接带隙半导体的n为2。

3)利用UV-Vis DRS数据分别求(αhv)[sup]1/n[/sup]和hv=hc/λ, c为光速,λ为光的波长,所作图如图1.5所示。所得谱图的纵坐标一般为吸收值Abs,α为吸光系数,两者成正比。通过Tauc plot来求Eg时,不论采用Abs还是α,对Eg值无影响,可以直接用A替代α,但在论文中应说明。

4)在origin中以(αhv)[sup]1/n[/sup]对hv作图,所作图如图5所示ZnIn[sub]2[/sub]S[sub]4[/sub]为直接带隙半导体,n取1/2),将所得到图形中的直线部分外推至横坐标轴,交点即为禁带宽度值。



图5. Tauc plot图


图6. W[sub]18[/sub]O[sub]19[/sub]以及Mo掺杂W[sub]18[/sub]O[sub]19 [/sub](MWO-1)的紫外可见漫反射图和Tauc plot图


图7. ZnIn[sub]2[/sub]S[sub]4[/sub](ZIS)以及O掺杂ZIS的紫外可见漫反射图和Taucplot图

图6与图7所示是文献中通过测试UV-VisDRS计算相应半导体的带隙Eg的图。

二、 VB XPS测得价带位置(Ev)
根据价带X射线光电子能谱(VB XPS)的测试数据作图,将所得到图形在0 eV附近的直线部分外推至与水平的延长线相交,交点即为Ev。

如图8,根据ZnIn[sub]2[/sub]S[sub]4[/sub]以及O掺杂ZnIn[sub]2[/sub]S[sub]4[/sub]的VB XPS图谱,在0 eV附近(2 eV和1 eV)发现有直线部分进行延长,并将小于0 eV的水平部分延长得到的交点即分别为ZnIn[sub]2[/sub]S[sub]4[/sub]以及O掺杂ZnIn[sub]2[/sub]S[sub]4[/sub]的价带位置对应的能量(1.69 eV和0.73 eV)。如图9为TiO[sub]2[/sub]/C的VB XPS图谱,同理可得到其价带位置能量(3.09 eV)。



图8. ZnIn[sub]2[/sub]S[sub]4[/sub](ZIS)以及O掺杂ZIS的VB XPS图



图9. TiO[sub]2[/sub]/C HNTs的VB XPS图

三、SRPES 测得E[sub]f[/sub]、E[sub]v[/sub]以及缺陷态位置
图2.3所示是文献中通过测同步辐射光电子发射光谱(SRPES)计算相应半导体的E[sub]f[/sub]、E[sub]v[/sub]以及缺陷态位置。图2.3a是通过SRPES测得的价带结构谱图,通过做直线部分外推至与水平的延长线相交,得到价带顶与费米能级的能量差值(E[sub]VBM[/sub]-E[sub]f[/sub]);该谱图在靠近0 eV处(费米能级E[sub]f[/sub])为缺陷态的结构,如图2.3b所示,取将积分面积一分为二的能量位置定义为缺陷态的位置。图2.3c是测得的二次电子的截止能量谱图,加速能量为39 eV,根据计算加速能量与截止能量的差值,即可得到该材料的功函数,进一步得到该材料的费米能级(E[sub]f[/sub])。



图10. W[sub]18[/sub]O[sub]19[/sub]以及Mo掺杂W[sub]18[/sub]O[sub]19 [/sub](MWO-1)的SRPES图以及其带隙结构示意图

四、通过测试Mott-Schottky曲线得到平带电势
4.1.  测试方法
在一定浓度的Na[sub]2[/sub]SO[sub]4[/sub]溶液中测试Mott-Schottky曲线,具体的测试方法如下:
  • 配置一定浓度的Na[sub]2[/sub]SO[sub]4[/sub]溶液;
  • 将一定量待测样品分散于一定比例的乙醇与水混合液中,超声分散后,将导电玻璃片浸入(注意控制浸入面积)或将一定量样品滴在一定面积的导电玻璃上,待其干燥后可进行测试(此步骤制样一定要均匀,尽可能薄。样品超声前可先进行研磨,超声时可在乙醇溶液中加入微量乙基纤维素或Nafion溶液);
  • 三电极体系测试,电解液为Na[sub]2[/sub]SO[sub]4[/sub]溶液,参比电极为Ag/AgCl电极,对电极为铂网电极,工作电极为具有待测样品的导电玻璃;
  • 在一定电压范围(一般为-1 ~ 1 V vs Ag/AgCl)进行测试,改变测试的频率(一般为500、1000以及2000 Hz),得到相应的测试曲线。具体的设置界面如图11和图12所示。



图11. 测试设置界面1



图12. 测试设置界面2

4.2.  测试数据处理
测试的数据转换为txt格式,根据测得的数据可计算半导体材料的平带电势。对于半导体在溶液中形成的空间电荷层(耗尽层),可用以下公式计算其平带电势:



斜率为负时对应p型半导体,斜率为正时对应n型半导体。由于电极的电容由双电层电容(C[sub]dl[/sub])以及空间电荷电容(C[sub]sc[/sub])两部分组成,且



但是一般C[sub]sc [/sub]
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