溶度积常数的计算与应用

沉淀溶解平衡是课程改革后新增加的内容，其中有关溶度积常数的考察是各类考试的重点。难溶物质A[sub]m[/sub]B[sub]n[/sub]在水溶液中存在沉淀溶解平衡：A[sub]m[/sub]B[sub]n[/sub](s)===mA[sup]n+[/sup]+nB[sup]m-[/sup]，其平衡常数K[sub]sp[/sub]=[ c(A[sup]n+[/sup])][sup]m[/sup]×[ c(B[sup]m-[/sup])][sup]n[/sup]，
K[sub]sp[/sub]称为溶度积常数或简称为溶度积。K[sub]sp[/sub]的大小反映了难溶物质在水溶液中的溶解情况，利用K[sub]sp[/sub]可以进行一系列计算和推断。本文重点探讨关于溶度积常数的计算与应用。
一、计算难溶电解质饱和溶液中的离子浓度和pH
例1.一定温度下，向Na[sub]2[/sub]CO[sub]3[/sub]溶液中加入BaCl[sub]2[/sub]和K[sub]2[/sub]SO[sub]4[/sub]，求当BaCO[sub]3[/sub]和BaSO[sub]4[/sub]两种沉淀共存时，c(CO[sub]3[/sub][sup]2-[/sup]): c(SO[sub]4[/sub][sup]2-[/sup])=       。[该温度下，K[sub]sp[/sub]（BaCO[sub]3[/sub]）=2.6×10[sup]-9[/sup]，K[sub]sp[/sub]（BaSO[sub]4[/sub]）=1.3×10[sup]-10[/sup]]
解析：当溶液中BaCO[sub]3[/sub]和BaSO[sub]4[/sub]共存时，因为在同一溶液中，c(Ba[sup]2+[/sup])同时符合BaCO[sub]3[/sub]和BaSO[sub]4[/sub]的沉淀溶解平衡，

例2.已知25℃时，K[sub]sp[/sub][Ca(OH)[sub]2[/sub]]=5.02×10[sup]-6[/sup]，求该温度下饱和Ca(OH)[sub]2[/sub]水溶液的pH。
解析：设溶解的Ca(OH)[sub]2[/sub]的物质的量浓度为c，
即Ca(OH)[sub]2[/sub] (s)===Ca[sup]2+[/sup] +2OH[sup]-[/sup] ,
                                 c       2c
K[sub]sp[/sub][Ca(OH)[sub]2[/sub]]=c(Ca[sup]2+[/sup])×c[sup]2[/sup](OH[sup]-[/sup])=c×(2c)[sup]2[/sup]=4c[sup]3[/sup]=5.02×10[sup]-6[/sup]，
解得c=1.08×10[sup]-2[/sup] mol/L，
c (OH[sup]-[/sup])=2c=2.16×10[sup]-2[/sup] mol/L，可求得pH=12.33。
[点评]利用K[sub]sp[/sub]求算难溶电解质饱和溶液中离子的浓度是比较容易的计算题型，一般根据K[sub]sp[/sub]的表达式即可求得。而求难溶氢氧化物水溶液的pH，实际上就是求溶液中OH[sup]-[/sup]的物质的量浓度。
二、 K[sub]sp[/sub]和溶解度的换算
K[sub]sp[/sub]和溶解度均反映了难溶物质的溶解情况，那两者有何关系，如何换算？是不是物质的K[sub]sp[/sub]越小，其溶解度就越小呢？下面通过计算说明。
例3.已知 25℃时，AgCl在水中的溶解度为0.000192g/100g，求它的K[sub]sp[/sub]。
解析：因为AgCl的饱和溶液极稀，因而溶液的质量和体积近似等于溶液中H[sub]2[/sub]O的质量和体积，而H[sub]2[/sub]O的密度为1g/mL，则100gH[sub]2[/sub]O中溶解0.000192gAgCl，即可看成100mLH[sub]2[/sub]O中溶解0.000192gAgCl，因溶解的AgCl完全电离：AgCl(s)===Ag[sup]+[/sup] +Cl[sup]-[/sup] , 因而

例4. 已知25℃时，K[sub]sp[/sub]（AgCl）=1.8×10[sup]-10[/sup]，K[sub]sp[/sub]（Ag[sub]2[/sub]CrO[sub]4[/sub]）=1.1×10[sup]-12[/sup]，求（1）此温度下AgCl 饱和溶液和Ag[sub]2[/sub]CrO[sub]4[/sub]饱和溶液的物质的量浓度。
（2）此温度下，在0.01mol/L AgNO[sub]3[/sub]中，AgCl和Ag[sub]2[/sub]CrO[sub]4[/sub]分别能达到的最大物质的量浓度。
解析：（1）设溶解的AgCl的物质的量浓度为c[sub]1[/sub]，
即AgCl(s===)Ag[sup]+[/sup] +Cl[sup]-[/sup] ,
                              c[sub]1       [/sub]c[sub]1[/sub]
K[sub]sp[/sub]（AgCl）=c(Ag[sup]+[/sup])×c(Cl[sup]-[/sup])= c=1.8×10[sup]-10[/sup]，
解得c[sub]1[/sub]=1.34×10[sup]-5[/sup] mol/L；
设溶解的Ag[sub]2[/sub]CrO[sub]4[/sub]的物质的量浓度为c[sub]2[/sub]，
即Ag[sub]2[/sub]CrO[sub]4[/sub](s)===2Ag[sup]+[/sup] +CrO[sub]4[/sub][sup]2-[/sup]
[sub]                               [/sub]2c[sub]2       [/sub][sub] [/sub][sub] [/sub]c[sub]2[/sub]
K[sub]sp[/sub]（Ag[sub]2[/sub]CrO[sub]4[/sub]）=c[sup]2[/sup](Ag[sup]+[/sup])×c(CrO[sub]4[/sub][sup]2-[/sup])=(2c[sub]2[/sub])[sup]2[/sup]× c[sub]2[/sub]=1.1×10[sup]-12[/sup]，
解得c[sub]2[/sub]=6.50×10[sup]-5[/sup] mol/L 。
可见虽然K[sub]sp[/sub]（Ag[sub]2[/sub]CrO[sub]4[/sub]）< K[sub]sp[/sub]（AgCl），
但c（Ag[sub]2[/sub]CrO[sub]4[/sub]）>c（AgCl）。
（2）在0.01mol/L AgNO[sub]3[/sub]中，c (Ag[sup]+[/sup])=0.01mol/L，
AgCl(s)===Ag[sup]+[/sup] +Cl[sup]-[/sup] ,
         0.01+c[sub]1    [/sub]c[sub]1  [/sub]
由于c[sub]1[/sub]很小，所以0.01+c[sub]1[/sub]≈0.01，
K[sub]sp[/sub]（AgCl）=c(Ag[sup]+[/sup])×c(Cl[sup]-[/sup])= 0.01×c[sub]1[/sub]=1.8×10[sup]-10[/sup]，
解得c[sub]1[/sub]=1.80×10[sup]-8[/sup] mol/L。
同理：Ag[sub]2[/sub]CrO[sub]4[/sub](s)===2Ag[sup]+[/sup] +CrO[sub]4[/sub][sup]2-[/sup] ,
                              0.01+2c[sub]2    [/sub]c[sub]2    [/sub]
由于c[sub]2[/sub]很小，所以0.01+2c[sub]2[/sub]≈0.01，
K[sub]sp[/sub]（Ag[sub]2[/sub]CrO[sub]4[/sub]）=c[sup]2[/sup](Ag[sup]+[/sup])×c(CrO[sub]4[/sub][sup]2-[/sup])=0.01[sup]2[/sup]× c[sub]2[/sub]=1.1×10[sup]-12[/sup]，
解得c[sub]2[/sub]=1.10×10[sup]-8[/sup] mol/L ，
故在0.01mol/L AgNO[sub]3[/sub]中的溶解度：c(AgCl)> c(Ag[sub]2[/sub]CrO[sub]4[/sub]) 。
[点评] 在一定温度下，某固体物质在100g溶剂里达到饱和状态时所溶解的质量，叫做这种物质在这种溶剂里的溶解度（S）。在进行水溶液中S和K[sub]sp[/sub]的换算时，可将溶液的密度近似为1g/mL，溶液的质量近似为水的质量。此外，溶解度用物质的量浓度（mol/L）表示。
一般说，组成相似的难溶电解质随K[sub]sp[/sub]减小，溶解度也减小，比如K[sub]sp[/sub]（AgCl）> K[sub]sp[/sub]（AgBr）> K[sub]sp[/sub]（AgI），则溶解度S（AgCl）> S（AgBr）>S（AgI）；组成不同的难溶电解质（比如AgCl和Ag[sub]2[/sub]CrO[sub]4[/sub]）的K[sub]sp[/sub]大小，不能直接反映出它们的溶解度大小，需通过计算进行溶解度的比较。而在AgNO[sub]3[/sub]溶液中，由于同离子效应，使AgCl和Ag[sub]2[/sub]CrO[sub]4[/sub]的溶解度均比在水中明显降低。
三、利用K[sub]sp[/sub]判断离子混合时是否有沉淀生成

例5.已知25℃时，K[sub]sp[/sub]（AgCl）=1.8×10[sup]-10[/sup]，将4×10[sup]-3[/sup]mol/L的AgNO[sub]3[/sub]溶液与4×10[sup]-3[/sup]mol/L的NaCl溶液等体积混合，判断能否有沉淀析出。
解析：等体积混合后，离子浓度为原来的一半，即c(Ag[sup]+[/sup])=2×10[sup]-3[/sup]mol/L ，c(Cl[sup]-[/sup])=2×10[sup]-3[/sup]mol/L，Q[sub]c[/sub]= c(Ag[sup]+[/sup])×c(Cl[sup]-[/sup])=4×10[sup]-6[/sup]> K[sub]sp[/sub]，所以有AgCl沉淀生成。

例6. 已知25℃时，H[sub]2[/sub]CO[sub]3[/sub]的二级电离常数K[sub]a2[/sub]=5.6×10[sup]-11[/sup]，K[sub]sp[/sub]（CaCO[sub]3[/sub]）=5.0×10[sup]-[/sup][sup]9[/sup]，通过计算判断向1.0mol/L的CaCl[sub]2[/sub]溶液中通入CO[sub]2[/sub]达饱和时，有无CaCO[sub]3[/sub]沉淀生成。
解析：在CO[sub]2[/sub]饱和溶液中，存在如下电离平衡：
H[sub]2[/sub]CO[sub]3[/sub]==H[sup]+[/sup]+HCO[sub]3[/sub][sup]-[/sup]，    HCO[sub]3[/sub][sup]-[/sup]===H[sup]+[/sup]+CO[sub]3[/sub][sup]2-[/sup]
[sup][/sup]，因H[sub]2[/sub]CO[sub]3[/sub]以第一步电离为主，因而c(H[sup]+[/sup])≈c(HCO[sub]3[/sub][sup]-[/sup])，故

没有CaCO[sub]3[/sub]沉淀生成。
[点评] 通过比较溶液中有关离子浓度幂的沉积——离子积（Q[sub]c[/sub]）与溶度积的相对大小，可以判断难溶电解质在给定条件下的沉淀生成或溶解情况：
Q[sub]c[/sub]> K[sub]sp[/sub]，向生成沉淀的方向进行，有沉淀生成；
Q[sub]c[/sub]= K[sub]sp[/sub]，溶液为饱和溶液，处于平衡状态；
Q[sub]c[/sub]< K[sub]sp[/sub]，向沉淀溶解的方向进行，沉淀逐渐溶解。
要注意的是，混合后由于溶液体积的变化，离子的浓度会发生改变，并不等于初始浓度。

四、利用分步沉淀进行离子的分离除杂
在含有多种离子的混合溶液中加入一种沉淀剂，离子按先后顺序被沉淀出来的现象被称为分步沉淀。为什么会出现分步沉淀现象呢？这是因为难溶电解质的溶度积不同，哪种离子的离子积首先达到溶度积(即Q[sub]c[/sub]>K[sub]sp[/sub])，哪种离子就先沉淀。即哪种离子需要沉淀剂量小，哪种离子就先沉淀。

例7.已知25℃时，K[sub]sp[/sub]（AgCl）=1.8×10[sup]-10[/sup]，K[sub]sp[/sub]（AgBr）=5.4×10[sup]-13[/sup]，计算说明
（1）向浓度均为0.01mol/LCl[sup]-[/sup]和Br[sup]-[/sup]的混合溶液中逐滴加入0.01mol/LAgNO[sub]3[/sub]溶液，哪一种离子先沉淀。
（2）向2mol/LCl[sup]-[/sup]和0.0001mol/LBr[sup]-[/sup]的混合溶液中逐滴加入0.01mol/LAgNO[sub]3[/sub]溶液，哪一种离子先沉淀。

知，Br[sup]-[/sup]沉淀时所需Ag[sup]+[/sup]的浓度小于Cl[sup]-[/sup]沉淀时所需Ag[sup]+[/sup]的浓度，故Br[sup]-[/sup]先沉淀。
（2）若Cl[sup]-[/sup]和Br[sup]-[/sup]的初始浓度分别为2mol/L和0.0001mol/L，可按同样方法求得Cl[sup]-[/sup]和Br[sup]-[/sup]沉淀时所需Ag[sup]+[/sup]的浓度分别为9×10[sup]-11[/sup]mol/L和5.4×10[sup]-9[/sup]mol/L，即Cl[sup]-[/sup]沉淀时所需Ag[sup]+[/sup]的浓度小于Br[sup]-[/sup]沉淀时所需Ag[sup]+[/sup]的浓度，故Cl[sup]-[/sup]先沉淀。

例8. 已知25℃时，K[sub]sp[/sub][Fe(OH)[sub]3[/sub]]=2.6×10[sup]-39[/sup], K[sub]sp[/sub][Cu(OH)[sub]2[/sub]]=2.2×10[sup]-20[/sup]，若在0.1mol/LCuSO[sub]4[/sub]溶液中含有0.01mol/LFe[sup]3+[/sup]，试通过计算说明将溶液的pH调节到3～4，可除去CuSO[sub]4[/sub]溶液中的Fe[sup]3+[/sup]。
解析：由Fe(OH)[sub]3[/sub](s)===Fe[sup]3+[/sup] +3OH[sup]-[/sup]；c(Fe[sup]3+[/sup])× c[sup]3[/sup] (OH[sup]-[/sup])= K[sub]sp[/sub]，
刚开始生成沉淀时：c(Fe[sup]3+[/sup])=0.01mol/L，
即0.01× c[sup]3[/sup] (OH[sup]-[/sup])=2.6×10[sup]-39[/sup]，解得c(OH[sup]-[/sup])=6.38×10[sup]-13[/sup] mol/L，pH=1.8；
当Fe[sup]3+[/sup]完全沉淀时（通常认为当残留的离子浓度 K[sub]sp[/sub]（AgBr），因而能够析出AgBr。
例10.已知25℃时，K[sub]sp[/sub]（BaSO[sub]4[/sub]）=1.07×10[sup]-10[/sup]，K[sub]sp[/sub]（BaCO[sub]3[/sub]）=2.58×10[sup]-9[/sup]，试通过计算说明BaSO[sub]4[/sub]转化为BaCO[sub]3[/sub]是否可行。
解析：K[sub]sp[/sub]（BaSO[sub]4[/sub]）< K[sub]sp[/sub]（BaCO[sub]3[/sub]），但两者相差不大，工业上将BaSO[sub]4[/sub]置于饱和Na[sub]2[/sub]CO[sub]3[/sub]溶液中浸泡并充分搅拌，弃去上层清液；如此多次处理，可使大部分BaSO[sub]4[/sub]转化为BaCO[sub]3[/sub]，其过程可表示为：BaSO[sub]4[/sub]（s）+ CO[sub]3[/sub][sup]2-[/sup] ===BaCO[sub]3[/sub]（s）+ SO[sub]4[/sub][sup]2-[/sup]，该反应的平衡常数

根据平衡移动原理，在溶液中：

由此可见，当c(CO[sub]3[/sub][sup]2-[/sup])浓度足够大（即大于SO[sub]4[/sub][sup]2-[/sup]浓度的24倍）时，反应可以正向进行，将BaSO[sub]4[/sub]转化为BaCO[sub]3[/sub]。
[点评]一般来讲，溶解度较大的难溶电解质容易转化为溶解度较小的难溶电解质，但欲将溶解度较小的难溶电解质转化为溶解度较大的难溶电解质则比较困难，如果两者的溶解度相差不大，可实现转化；如果溶解度相差较大，则转化过程实际上不能实现。

注：本文发表在《中学化学》2010年
本文得到作者惠海涛老师授权发表，致谢！

延伸阅读：
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