【球差+同步辐射+计算】厉害了，简单构建原子分散铁电催化剂

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【研究背景】氧还原反应（ORR）作为燃料电池等能量转换技术中重要的阴极反应，由于其催化反应动力学缓慢，使得这些有前途的能源技术的效率和商业可行性面临巨大的阻碍。尽管Pt基催化剂在酸性条件下表现出较高的催化性能，但其成本高、原料稀缺。近年来，嵌入分散金属原子的碳材料被认为是性能优异的电催化剂。然而，由于金属原子在高温合成过程中很容易聚集，因此要构建丰富的单个金属原子催化剂是一项具有挑战性的工作。
【研究成果】近日，南方科技大学的梁永晔教授、谷猛副教授和俄勒冈州立大学Feng教授（通讯作者）报道了以酞菁铁（FePc）衍生物为金属前驱体，发展了一种简单制备高铁含量的单铁原子电催化剂的方法。
本文亮点：
利用HAADF-STEM、XANES和EXAFS证实了催化剂中Fe原子稳定分散，其制备的催化剂在酸性和碱性环境中均展现出高活性。
利用ICP-MS和XPS分别测定了制备的系列催化剂中Fe含量及N价态和Fe-Nx含量，通过与各催化剂催化性能对比，发现催化剂中Fe-Nx含量的提高可以促进其ORR活性。

【图文解析】如图1所示为C-FePc(CN)[sub]8[/sub]/ZIF-8的形态结构表征。其中，图1a为样品的STEM图，观察C（红色）、Fe（蓝色）和N（绿色）元素的Mapping图像，可以看出这些原子均匀地分布在纳米粒子中。图1b为高角环形暗场-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）拍摄的纳米粒子的高分辨图像，可以明显看出原子分散形态，红色圆圈为纳米粒子表面上一些代表性的单原子Fe。同时，图1c、d中Fe的X射线吸收光谱（XAS）也进一步表明Fe原子的稳定分散。图1c中Fe K-edge的X射线吸收近边缘结构（XANES）表明，C-FePc(CN)[sub]8[/sub]/ZIF-8的边缘位于Fe[sub]2[/sub]O[sub]3[/sub]和FeO之间，与掺铁ZIF-8制备的催化剂相似。傅里叶变换扩展X射线吸附精细结构（EXAFS）曲线表明，CFePc(CN)[sub]8[/sub]/ZIF-8可以分配给Fe-Nx配位，而图1d中不存在Fe-Fe配位，证实了催化剂中不存在铁金属簇。

图1 C-FePc(CN)[sub]8[/sub]/ZIF-8的形态结构表征
如图2所示为ORR催化活性与表面Fe-Nx含量的关系探讨。图2a显示了采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定了催化剂Fe含量（wt %）在0.1 M HClO[sub]4[/sub]中与E[sub]1/2[/sub]（蓝色）、J[sub]k[/sub]（0.75 V）（绿色）的关系。其结果表明，虽然C-Fe(NO[sub]3[/sub])[sub]3[/sub]/ZIF-8的铁含量与C-Fe(AcAc)[sub]3[/sub]/ZIF-8相近，但其催化活性明显高于C-Fe(NO[sub]3[/sub])[sub]3[/sub]/ZIF-8。用X射线光电子能谱分析（XPS）法测定得到的C-FePc(CN)[sub]8[/sub]/ZIF-8的N 1s谱及制备的各催化剂的总N含量和表面5倍Fe-Nx含量，表明Fe-Nx含量与ORR活性有较好的相关性。

图2 ORR催化活性与表面Fe-Nx含量的关系
最后，作者采用理论计算来帮助理解不同构建模型的稳定性差异。如图3所示是计算具有表面活性位点的碳基Fe-N[sub]4[/sub](B)和氮掺杂碳基的Fe-N[sub]4[/sub](N)进行CO[sub]2[/sub]RR的反应能垒，可以得出在氮掺杂碳基的Fe-Nx位点可以提高CO2RR的催化稳定性。

图3 计算Fe-N[sub]4[/sub](B)和Fe-N[sub]4[/sub](N)CO[sub]2[/sub]RR反应路径的能垒情况
【本文小结】作者将FePc分子封装在ZIFs中，随后热解制备了高铁含量的单铁原子电催化剂，并利用球差电镜、同步辐射(XANES、EXAFS)等一系列表征手段对其形态、元素组成、电子结构和局域配位环境分别进行深入分析，证实了催化剂中Fe原子的稳定分散，其制备的催化剂在酸性和碱性环境中均展现出高活性。同时，作者还探究了ORR催化活性与表面Fe-Nx含量的关系，利用ICP-MS和XPS分别测定了制备的系列催化剂中Fe含量及N价态和Fe-Nx含量，通过与各催化剂催化性能对比，发现催化剂中Fe-Nx含量的提高可以促进其ORR活性。

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文章题目：Phthalocyanine Precursors To Construct Atomically Dispersed Iron Electrocatalysts. ACS Catal. 2019.9. DOI: 10.1021/acscatal.9b01617.
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