理论计算能准确预测电解质的稳定窗口吗?

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能源学人   2019-6-7 07:13   2307   0


新型电池化学发展的关键在于电极-电解质界面的稳定,良好的电解质必须满足以下两个条件之一要么在电极、集流体和导电剂表面上具有电化学稳定性;要么在这些界面上分解,形成一个离子导通但电子绝缘的钝化膜。如果要提高双电层(EDL)电容器或超级电容器的能量密度,就需要具有更宽泛电化学稳定性窗口的电解质。此外,电解质团簇或电解质组分在电极表面反应的量子化学(QC)计算,对电解质的氧化分解和还原分解,可以提供分子层面的理解。在这篇综述中,美国陆军研究实验室Oleg Borodin研究员撰文,详细探讨了三个方面
1)量子化学(QC)计算得出电解质小分子的反应行为;
2)正极表面溶剂反应的密度泛函理论(DFT)研究;
3)大尺度分子动力学(MD)模拟和电极表面界面电解质特性中的所获进展。

作者认为,电解质的还原和氧化稳定性取决于EDL中靠近电解质的溶剂和盐如何占比,以及锂离子络合阴离子或溶剂的数量。因此,可以通过调节盐浓度和EDL中的溶剂、阴离子分配来控制电解质的电化学稳定性,为实现具有更高能量密度的电池和电容器开辟了新的机会。

【研究背景】
从锂电池、超级电容器到混合电容器,能源储存器件在当今的生活中发挥着越来越重要的作用,其应用范围从便携式移动电子设备、汽车、航空航天、微型电网关键基础设施到不间断电源等。锂电池的能量密度与其工作电压成正比,而超级电容器的能量密度与工作电压的平方成正比,因此,开发电化学稳定性窗口更宽泛的电解质,是储能器件更轻、更紧凑的方法之一。电解质需要很多功能,除了在电极、集流体和导电剂上的电化学稳定性外,还需要电子绝缘、不易挥发、不易燃、导电性好、隔膜浸润性、对环境无害、成本低,能够适应电池循环过程中的电极体积变化,防止电极材料的溶解等,要同时满足以上条件是比较困难的。

电池研发的最新进展越来越依赖于溶剂、盐和添加剂的组合,它们在电极表面发生氧化还原反应,形成一个稳定的钝化层,该钝化层离子导通,但电子绝缘。同时,在电极材料发生插层、转化或合金化反应期间,优异的电解质还必须同时允许活性材料颗粒的体积变化。在负极上形成的钝化层称为固体电解质界面(SEI),厚度通常在3纳米到10纳米之间;正极上的钝化层被称为正极电解质界面(CEI),以强调其化学性质与负极上形成的SEI不同,尽管它是由相同电解质的电化学分解形成的。在这篇综述中,美国陆军研究实验室Oleg Borodin研究员撰文,详细探讨了三个方面:1)量子化学(QC)计算得出电解质小分子的反应行为;2) 正极表面溶剂反应的密度泛函理论(DFT)研究;3) 大尺度分子动力学(MD)模拟和电极表面界面电解质特性中的所获进展。为了预测电解质电化学分解反应及其控制因素,需要将这些模型结合起来。虽然综述的重点是锂电池,但在其它电池中也同样适用。

【文章详情】
电解质的氧化还原稳定性
复合材料M的电化学稳定性,是通过相对于Li/Li[sup]+[/sup]的热力学能量循环来定义的:


式中,ΔG[sub]i[/sub]为电离自由能,ΔG[sub]a[/sub]为298.15K时气相中的电子附着自由能,ΔG[sub]S[/sub] (M[sup]+[/sup]),ΔG[sub]S[/sub] (M[sup][/sup])和ΔG[sub]S[/sub](M)分别为氧化、还原和初始配位化合物的溶剂化自由能,F是法拉第常数。

电解质的氧化
最近的一篇综述(Curr Opin Electrochem 2017, 2:67–75.)指出,“有机物质的还原电位与用密度泛函理论计算的电子亲和力呈现出线性关系;氧化电位与电离电位也有类似的关系。”事实上,这种关联只适用于芳香族氧化还原添加剂中,但是,对于绝大多数电池电解质来说,由于氧化还原反应与电化学界面上的化学反应的复杂性,这种线性关系的使用可能会误导电解质的发展。



上图为一个普通锂电池电解液溶剂,碳酸乙烯酯(EC)的氧化。从DFT计算结果看,完全氧化分解的电位在7 V左右,而EC(PF[sub]6[/sub][sup]-[/sup])和EC[sub]2[/sub]二聚体的氧化稳定性更低,约为5V左右。假设EC (-H)自由基克服了反应能垒,那么EC[sub]2[/sub]二聚体的氧化稳定性将低至4.3 V。因此,如果仅仅将EC的醚均态或氧化稳定性作为评估EC基电解质稳定性的标志,而不考虑二聚体等化合物的话,那么其实我们高估了EC基电解质的电化学稳定性

如果遵循Marcus电子转移理论,使用垂直和绝热氧化电位(E[sub]vert[/sub]  E[sub]ad[/sub])之间的差作为各种氧化反应动力学的描述。则可得到结论:基于EC的电解质氧化发生在4.3V左右,并且以非常低的速率开始;当电位高于4.9V时,EC[sub]2[/sub]氧化不需要克服EC(-H)能垒,因此将以更高的速率进行;在6.8V左右,EC氧化不需要H-转移,反应最快。多重氧化反应的强烈动力学依赖性表明,单一氧化电位不能用来表征(EC)[sub]n[/sub]PF[sub]6[/sub][sup][/sup]电解质团簇的氧化稳定性,混合碳酸盐电解质掺杂1M LiClO[sub]4[/sub] or LiPF[sub]6[/sub]后的氧化稳定性为3.9–4.4 V。

作者随后采用VC(PF[sub]6[/sub][sup][/sup])[sub]2[/sub]化合物作为模拟体系,对碳酸亚乙烯酯电解质(VC)的氧化进行了估算,由于在正极附近的双电层会增加了阴离子数量,因此VC在氧化时会被PF[sub]6[/sub][sup][/sup]包围。如上图所示,VC(PF[sub]6[/sub][sup][/sup])[sub]2[/sub]氧化发生在~5 V,且没有任何H-转移。这种基于预测氧化反应与速率的方法也可以扩展到碳酸二甲酯(DMC),碳酸氟乙烯酯(FEC),磷酸三甲基硅(TMSP)等其它体系中。



当电解液中的盐浓度增加到没有“自由”溶剂的时候,即所有溶剂都和锂离子配位时,其氧化稳定性会更高。上图a表明,根据与图e所示的1M LiFSI-SL电解质的CV氧化峰,进行QC计算预估出(SL)-FSI的氧化发生在4.65V,SL-LiFSI的氧化稳定性比高浓度3M LiFSI-SL的氧化稳定性高出0.9V。上述氧化稳定性的QC计算,其前提是假设电解质与正极表面不会发生化学反应,这只适合于CV筛选。对溶剂-电极反应的DFT研究发现,许多溶剂分子要么与正极表面的氧发生质子转移反应,要么通过其他极性基团发生反应。因此,当表面附近的所有溶剂都与锂离子络合时,正极处的溶剂分解会受到阻碍,这与观察到的在电池循环过程中的容量保持率提高一致。



上图中的DFT计算表明,大多数半氟化溶剂中的电解质都会与正极处的氧发生H-转移反应,随着锂含量的降低或过渡金属从锰到钴到镍的置换,界面处过渡金属离子的还原与H-转移反应变得更加有利。与EC(-H)相比,FEC(-H)自由基具有更长的寿命,FEC(-H)的能垒为1.28 eV,EC(-H)的能垒为0.91eV。因此,建议在FEC(-H), HFE(-H)和FEMC(-H)自由基聚合之后,加入FEMC 和HFE等高氟溶剂以产生高氟CEI界面层。

电解质还原




负极附近的双电层富含锂离子,使锂离子配位的溶剂更容易发生还原。上图为几种常见电解质组分的还原稳定性,出乎意料的是,根据局部盐浓度和DMC构象,Li[sup]+[/sup]EC还原电位与Li[sup]+[/sup]DMC并不相同。在传统的低盐浓度电解质中,锂离子优先被EC和DMC包围,DMC主要是cis–cis构象,很少出现Li[sup]+[/sup](DMC)Li[sup]+[/sup]构型。在这种情况下,SEI形成时Li[sup]+[/sup]EC将先于Li[sup]+[/sup]DMC(cis–cis)还原。然而,在较高的盐浓度下,形成Li[sup]+[/sup](DMC)Li[sup]+[/sup]复合物的概率增加,导致在1.4V下,Li[sup]+[/sup](DMC)Li[sup]+[/sup]还原,发生在-0.6V下Li[sup]+[/sup]EC还原之前。



除了LiF的形成、溶剂和阴离子的还原外,双电层的结构也影响表面的电化学反应,根据DFT计算,Leung等认为,在电池研究中很少讨论的表面偶极子调控可能是改善电极钝化的可行策略。MD模拟表明,当电极为正极时,阴离子浓度增加,而当电极为负极时,锂离子浓度增加。对于1MLi PF[sub]6[/sub] EC:DMC电解质,随着电极电位的增加,在负极和正极上可以观察到EC和DMC的优先分配,当电池电位为5V时,正极上约30%的双电层内部由PF[sub]6[/sub][sup]-[/sup]阴离子组成。增加盐的浓度会增加双电层内部的阴离子浓度,正如上图所示的那样,但这种方法被认为是比较极端的。

【文章结论】
在本文中,为了了解电解质的电化学稳定性和分解途径,作者综述了当前量子计算的一些进展和挑战。作者认为,量子计算时需要考虑局部溶剂和阴离子环境,电解质局部成分的变化以及普遍存在的H-转移反应、电解质氧化和LiF形成、氟化阴离子和半氟化溶剂还原,都将决定着电池中电解质-电极界面的稳定性。让电解质和电极反应,或和另一种溶剂发生H转移反应,是防止电解质进一步分解和过渡金属溶解的一个有前途的方向,如Peljo等人所明确指出的,应避免使用诸如HOMO – LUMO之类的术语。此外,不应只关注电解质的单一氧化或还原电位,应该认识到,同一个电解质在不同的电位下,存在以不同速率发生的多种反应。

Oleg Borodin, Challenges with prediction of battery electrolyte electrochemical stability window and guiding the electrode – electrolyte stabilization, Current Opinion in Electrochemistry, 2019, 13: 86–93. DOI:10.1016/j.coelec.2018.10.015





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